一、引 言
PVC－U型材变色产生机理比较复杂，本人通过做型材耐变色性试验，结合各种理论，对各种型材变色进行分析，并在配方、原辅料方面进行调整，常见的型材变色基本能够解决。型材污染试验所使用的材料为硫磺、Na2S、群青（市售）。
二、由不合格或不适当的原辅材料引发的变色及其如何从配方、材料上进行调整、改变。
1 质量不合格钛白粉（TiO2）诱发的变色
通常TiO2有两种结构形式：锐钛型和金红石型。由于其结构，使用性能和耐老化性能不同。做为PVC型材使用TiO2必须为金红石型。但由于一些厂家生产TiO2质量问题或由于TiO2表面包覆（SiO2、AL2O3有机物）不均，结果TiO2在光催化情况之下易发生变色现象。具体原因如下：TiO2颗粒晶格缺陷，使其表面上存在许多光活化点，在日光照射时，紫外线作用下，会引起化学反应，造成颜料的变色、粉化等老化现象。颗粒越小，光活化点越多，耐侯性越差，TiO2的晶格缺陷通常用包覆处理来改善耐侯性［1］，一般钛白粉表面处理采用二氧化硅、氧化铝和有机物三层处理。其中二氧化硅、氧化铝（质硬、致密）如能均匀包覆于TiO2粒子周围，对TiO2耐侯性有非常好的保护作用。如不能均匀包覆，则可能出现下述反应1－5发生色变，使耐侯性也变差，导致型材变色、变粉。
图：hv=hc/λ C=光的速度 h=普朗克常数
同时，二氧化硅、氧化铝如不能紧密、坚硬包覆在TiO2周围，在挤出过程中或在强剪切作用下，被破坏TiO2粒子将部分裸露出来，这也是钛白粉在型材中发生光催化反应可能之一。因此，TiO2粒子包覆的好坏及其均匀性是影响钛白粉质量的重要因素，也是钛白粉发生变色的重要原因。而有机包覆有利于TiO2的分散及其和树脂的亲合性。TiO2粒子在裸露状态下受紫外线照射发生光催化反应。其反应机理如反应1-6式［２］，光催化圈如图。
反应（1) （hv）→e－＋P+
说明当照射二氧化钛的紫外线光波长度低于某一界限时伴随hv能每一个被吸收的光子便产生一对电子/空穴。
反应（2） P+＋Ti4＋·OH－→Ti4＋·OH
紫外光不能被反射，电子/空穴不能重新结合，空穴P+朝二氧化钛粒子表面移动，它会按照反应2式与终端羟基团发生反应。
反应（3） Ti4＋＋e－→Ti3＋
说明可移动的电子也会朝着粒子表面移动，并与二氧化钛表面的Ti4＋离子 反应，由于Ti4＋为白色，Ti3＋为灰色，故反应（3）易导致型材变灰。
反应（4） Ti3+＋O2→Ti4＋·（O2－）ads
说明4Ti3+离子与吸附在型材表面的氧原子O2反应，并按反应（4）方式形成化学吸附的氧
反应（5） （O2-）＋H2O→OH－＋O2H
说明脱水二氧化钛吸附O2-的能力减少，而型材（TiO2）表面出现羟基团时O2-光吸附得到加强。
反应（6） Ti4＋+OH-→Ti4＋·OH-
至此光催化周期结束。通过实践得出的事实是锐钛型TiO2比金红石型TiO2更具有光催化作用。
如果氧被排除反应（4），反应（5）就不能进行，Ti3+的形成将导致型材的灰化，但在一定条件（H2O、O2阳光）作用下，反应（4）、反应（5）发生Ti3+消失，进而型材的灰色将消失，这种情况在一些厂家出现过，型材出现灰斑之后，在一定温度下，在H2O、O2和阳光存在之下灰斑慢慢将消失，此类变色在某种程度具有可逆性，另外钛白粉屏蔽作用差，也加大了型材变色的可能。
所以在配方中必须选择名牌厂家的金红石型钛白粉，表面包覆好且均匀。从耐侯性角度出发，建议使用杜邦公司TiO2－960和美礼联公司TiO2－696这两个牌号。
另外要想在型材中钛白粉屏蔽紫外线有较好的效果，其加入量每100份PVC树脂，至少加6份以上TiO2，或者在保证原配方钛白粉使用量不变的情况下，在配方中加入适量的紫外线吸收剂如UV－531、UV－327等，其加入量0.3phr左右就能起到相当作用。当然以上两种情况对多数厂家都将增加配方成本，但为了产品长远质量，为了企业向高层次发展，配方的调整与改进是必要的。
2 由群青引发的变色
大多数厂家型材生产配方系铅盐类稳定剂，为使型材表面呈"瓷白"，添加适量群青，以吸收白光中的黄光。群青是含多硫化钠而具有特殊结构的硅酸铝。不经特殊处理的群青特点：耐碱性、耐热性和耐酸性差。即使遇弱酸也易分解，生成"HS-"离子而逐步褪色。
据此推断，当型材被酸雨淋后，在强烈的阳光照射下，在型材表面残存的酸雨与群青作用形成"HS-"离子，该离子溶于水，进一步水解形成S2-，与型材中存在的Pb2+作用，形成沉淀物而使型材表面生着色从而导致"硫化"污染现象［3］。
Pb2＋＋S2-→PbS↓ （结晶形：蓝色）
（无定形：黑色）
试验说明，在硫磺、水和阳光作用下，型材（铅盐配方）都易变黑，但无群青型材变色程度较含群青型材轻得多。综上所述在含有铅盐的型材配方体系，用群青调色，在一定条件（酸雨，阳光）下，变色可能性较大，这可能性主要在于不同的配方体系，铅盐配方体系中不宜选用不经耐酸处理的群青。有的厂家选用酞青蓝等，但酞青蓝着色力太强加入量太低，不易分散，须有良好的混料设备，适宜的混料工艺。或者将酞青蓝中做成母料，然后再使用。同时酞青蓝是有机颜料，耐迁移性差，使用中易褪色。建议愿意使用群青的厂家，用进口的经过耐酸处理的群青，以防止硫污染。
3 硫污染和铅盐稳定剂、镉稳定剂
随着工业的发展，酸雨，硫污染日趋严重，且型材在贮存和运输过程中可能与硫磺，硫化物相接触，故发生硫化污染的可能性较大。
硫污染主要是
Pb2+＋S2-→PbS （黑）
2S2-＋PbCl2→Pb（ClS）2 （红褐色）
反应形成的物质为黑色或红裼色，可导致白色材变色，故使用铅盐稳定剂型材易发生硫污染。
镉类稳定剂属有毒产品，如在型材中使用，在硫化物环境中易发生如下反应
S2-＋Cd2+→CdS↓ （黄色）
会导致型材泛黄，因此镉类稳定剂，很少被使用。
由于价格因素，大多数厂家都使用复合铅稳定剂。就是目前所使用的稀土稳定剂，主要也是铅盐，少量稀土金属盐相辅配。铅盐稳定剂以二盐（2PbO·PbHPO3·1/2H2O）、三盐（3PbO·PbSO4·H2O）为主，辅配润滑剂等等。因此这类稳定剂在型材生产和使用过程中盐类稳定剂与型材中分解产生的HCL反应生成PbCl2，会使金属离子有不断析出现象，当迁移到型材表面的Pb2+在硫污染环境下，一定反应条件下，易发生硫污染，因此在型材配方中应加入铅、镉等金属离子包覆剂、螯合剂等；其作用是与型材中生成的氯化铅等物质形成络合物，从而防止相容性较差的金属氯化物析出，防止发生硫污染变色［4］
4 型材中PVC产品质量，稳定剂质量和用量
由于PVC分子结构中存在叔氯和烯丙基氯，故PVC型材在加工和后期的使用过程中易发生分解，脱HCL易形成共轭双键，多个双键形成，导致型材变色开始发生，其颜色变化顺序为：白色－粉红色－浅黄色－红色－黑色（碳化），故PVC质量，稳定剂质量和用量至关重要。特别是稳定剂用量必须高于使用下限，稀土类稳定剂高于3phr，铅盐类稳定剂高于4.5phr以上。
在铅盐稳定剂的选择上，建议使用二盐，这也是从耐候性耐硫化污染角度出发。
三、新型增韧材料对白色型材耐候性、变色性影响
CPE做PVC增韧材料目前还被绝大多数厂家所使用，但CPE氯化聚乙烯，由于其结构的特点，在光热、氧等作用下易分解变色，使型材变黄。此外，更为主要的是CPE分解产生HCL易与铅盐稳定剂反应生成PbCl2。
在硫污染环境之下易生成Pb（ClS）2和PbS，会使型材变为红褐色和黑色，因此选用适当增韧材料也是型材耐硫化的关键。目前欧美一些国家所使用的抗冲型ACR（丙烯酸酯），不但有较好的增韧性，而且性质稳定。具有"核－壳"结构的丙烯酸酯耐候性、耐变色性明显好于CPE、EVA。首先ACR稳定，无分解成HCL的可能，因而对稳定剂消耗少。其次丙烯酸酯对生成的PbCl2有包覆作用，可有效地防止铅离子的析出，因而有较好耐硫污染的作用。
ACR增韧机理与CPE不同，其粘度大、塑化时间短。因此ACR增韧相对于CPE增韧在配方上应做适当调整，以保证其流动性。现提供ACR增韧参考配方于次：
1)ACR/PVC/pb类 2)ACR/PVC/Tin（锡）
PVC SG5 100phr PVC SG5 100phr
ACR 山东沂源 7.0-8.0phr ACR山东沂源 7.0-8.0phr
润滑剂 0-1.0phr 锡类稳定剂 1.5-2.0phr
加工助剂 0-0.5phr 润滑剂 1.0-1.5phr
CaCO3 6-9phr 加工助剂 0.6-0.9phr
TiO2 4.0-5.0phr CaCo3 6-9phr
铅类稳定剂 4.0-5.0phr TiO2 4.0-5.0phr
新型抗冲型ACR不仅有良好耐候性、耐变色性，同时也有良好的白度和光洁度。虽然价格较高，加工有一定困难，但未来几年将大量被应用已成为共识。
四、对已变色型材处理的三点建议
1.型材变色较轻，变色以灰斑等形式存在的这种变色多数具有可逆性，可以放在湿度较高的环境下通过日光照射处理，灰斑可减轻或消除。
2.型材变色较轻，变色以灰棕色等颜色，可以配制有机溶剂擦试。
3.型材变色较重，特别是通体变色的，最好销毁处理，以废旧塑料出售。
五、结 论
1.型材变色主要原因之一是不合格的原辅材料，其中以铅稳定剂钛白粉为最重要。
2.不经耐酸处理的群青与铅盐、镉类稳定剂不能协同并用，否则变色可能性大大加大，针对铅、镉离子的析出，最好在稳定中加入金属螯合剂，以有效防止硫污染。
3.型材在生产、存放、运输过程中一定要防止与硫化物直接接触。
4.抗冲型ACR增韧比CPE增韧具有更好的耐候性和耐变色性，还可使型材具有良好的表面光洁度，是今后首选的增韧材料。
5.型材变色具有可逆和不可逆两种情况。
型材变色的原因是复杂的，既可能因为原辅材料，也可能因为外界环境，还有时是多种因素使然。所以型材变色问题必须结合具体的配方、原辅材料、外界的环境，去具体地分析解决。
